材料学院肖小玲教授团队在全固态电池领域取得系列进展
全固态电池因兼具高安全性与高能量密度，被视为下一代储能技术的重要方向，而固态电解质正是其核心环节。理想的固态电解质需同时满足高离子电导率、宽电化学窗口、与电极之间稳定的界面接触，以及低成本等要求。然而，现有材料体系均存短板：氧化物电解质界面接触较差、阻抗偏高，硫化物电解质则电化学窗口较窄、稳定性不足。近年来备受关注的卤化物电解质，在离子电导率、正极相容性和机械变形性等方面表现突出。但在迈向实用化的过程中，仍面临合成时间长、能耗高、极端条件下工作能力不足，以及离子传导、电压耐受和界面稳定等多重瓶颈。上述因素相互制约、难以兼顾，构成了全固态电池产业化道路上的重重关卡。针对这些问题，中国科学院大学材料科学与光电技术学院教授肖小玲与松山湖材料实验室研究员赵恩岳团队，在卤化物固态电解质的超快合成、宽温域传导、高压界面稳定及固态电池正极结构调控等方面取得一系列突破性进展，相关成果相继发表于Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters和Energy Storage Materials。
卤化物固态电解质的制备通常依赖高能球磨，耗时久、能耗高，成为制约其规模化应用的关键瓶颈。团队基于低成本Zr基卤化物体系，首次以廉价的Ta2O5替代昂贵的Li2O作为氧源，通过超快球磨工艺（仅18分钟）合成出新型锆基氧卤化物固态电解质，创下卤化物固态电解质的合成速度纪录。在这一过程中，Ta2O5扮演着核状伪催化剂的角色：在球磨驱动下，其表面原位生成壳状导电非晶氧卤化物相，形成独特的核壳结构，并催生了一种全新的界面离子传导机制。非晶相中桥氧与非桥氧配位环境的协同作用，为锂离子搭建了低势垒的快速迁移通道。仅需1.5小时球磨，电解质电导率即达1.09 mS cm-1，5小时更飙升至2.02 mS cm-1。以其组装的无包覆LiCoO2全固态电池展现出优异的界面相容性，3 C高倍率下循环2000次容量保持率超过70%。以Nb2O5替代Ta2O5同样有效，验证了该策略的普适性，开创了卤化物固态电解质的快速合成新范式。该成果已发表于Angewandte Chemie International Edition，论文第一作者为中国科学院大学硕士生张砚峰。
图1 超快合成以及离子传输路径示意图
高电压稳定性、低温离子电导率与快充电能力，是固态电解质难以兼得的“三座大山。团队进一步提出了“化学共生”双相结构设计策略，构筑了由纳米晶LiAlCl4镶嵌于非晶Li-Ta/Al-O-Cl基质中的双相共生卤化物电解质（Dp-s-SSE）。首先，非晶相中的桥氧与非桥氧“双功能配位”构筑起低能垒锂离子快速通道，赋予电解质2.5 mS cm-1的高室温电导率与0.289 eV的低活化能，-10℃下仍保持0.75 mS cm-1。其次，由于纳米晶相具有更高的功函数，两相接触后电子自发向晶态域富集，有效地抑制了正极向非晶相的电子注入，从而使电解质在4.8 V超高电压下保持电化学稳定。基于该电解质的电池展现出前所未有的极端环境适应能力：4.8 V下循环100次容量保持率达90.5%，55 °C下稳定循环500次，即使在-60 °C与4.8 V的双重极端条件下，仍保持109.6 mAh g-1的可逆容量并稳定运行1800小时。对LiCoO2和NMC811等高电压正极均表现出优异的兼容性。该工作以“相界面电子结构不对称”的新视角，为宽温域、高电压固态电解质设计提供了崭新范式。该成果已发表于Angewandte Chemie International Edition，论文第一作者为中国科学院大学博士生徐子涵。
图2 双相共生卤化物电解质设计示意图
提高充电截止电压是提升电池能量密度的有效手段，但电解质耐氧化能力不足，已成为制约全固态电池向高电压发展的关键瓶颈。为此，团队将液态电池中“牺牲添加剂”的策略引入固态体系，向Li2ZrCl4O电解质中引入LiPO2F2（LPOF）作为牺牲型添加剂。在首次充电过程中，LPOF优先发生氧化分解，在正极表面原位构筑富含LiF与Li3PO4的稳定界面保护层。得益于LiF与Li3PO4的宽带隙特性，该保护层能够有效阻断电子传输，从源头上抑制电解质的持续氧化分解。优化后的电解质离子电导率达1.06 mS cm-1；以其组装的无包覆LiCoO2电池首次实现了Zr基卤化物固态电池在5.0 V电压下的稳定运行；4.6 V、2 C条件下循环700次容量保持率超过80%，5.0 V、2 C条件下循环380次容量保持率超过80%，即便在7 C超高倍率下循环3500次，容量保持率仍高于70%。同时在35.7 mg cm-2的超高正极载量下也展现出优异的循环稳定性。该成果已被Nano Letters正式接受，论文第一作者为中国科学院大学硕士生张砚峰、刘金华。
图3 牺牲型添加剂原位构筑稳定界面示意图
高镍正极材料是全固态电池实现高能量密度的另一关键。团队敏锐地指出，多晶超高镍正极在固态体系中存在两个长期被忽视的结构性缺陷：一次颗粒间的间隙无法被刚性固态电解质渗透，导致颗粒内部离子传输断路；二次颗粒表面凹凸不平的缺陷区则成为应力集中与晶格氧流失的重灾区。为此，团队提出了“桥接-愈合”双重调控策略，巧妙利用正极表面残碱作为反应锂源，通过一步原位反应在颗粒内部晶界处生成纳米晶和非晶共存的LiF，“桥接”内部的锂离子传输通道；同时在颗粒外表面构筑层状钙钛矿La2Li0.5Ni0.5O4相，“愈合”表面凹凸不平的缺陷并稳定晶格氧。内部传输网络与外部界面稳定性的协同提升，使改性后的NCM90正极在全固态电池中4.5 V下循环550次容量保持率达80.2%，4.6 V高电压下循环400次仍可保持142.2 mA h g-1的可逆容量，并在55 °C高温下展现优异热稳定性。该策略对NCM83、NCM96等不同镍含量正极均适用，具有良好的普适性。该成果已发表于Energy Storage Materials，论文第一作者为中国科学院大学博士生孟乾坤。
图4“桥接-愈合”结构设计示意图
上述系列工作覆盖电解质合成工艺、电解质体相界面、电解质/正极界面及正极颗粒内部界面等多个层面，构建了面向高比能、长寿命、全气候全固态锂电池的系统化材料设计与界面调控方案。上述研究成果由团队与松山湖材料实验室、中国散裂中子源、高能物理研究所等单位合作完成，并得到国家自然科学基金、科技部重点研发专项、广东省基础与应用基础研究基金和魏桥国科联合实验室等项目的资助。
