单分子电致白光新策略：荧光磷光双发射
作者：陈皓
有机电致发光二极管（OLEDs）以其柔性、低成本、重量轻、可溶液加工等优点，在发光、显示屏领域发展迅猛并逐步占领行业市场，尤其是白光OLED在实际生产生活应用中具有重要意义。自1995年发展至今，由多个发光物种复合组成的电致白光已经达到很高的发光效率。然而，多发光组分在长期的器件使用过程中由于动力学不稳定会发生相分离，而单分子白色电致发光材料能够有效地解决这个问题。
不同于以往的激基缔合物或激基复合物复合的单分子电致白光，中国科学院大学黄辉教授团队联合华南理工大学赵祖金教授团队和中科院化学研究所彭谦教授团队通过调节杂环原子，得到了室温光致磷光材料，将其运用于OLED中，得到了单分子电致荧光和磷光复合而成的白光OLED器件，开辟了获得单分子电致白光新途径。
团队合成了如图1中的三个化合物，在对其进行基本物化性质表征后，重点研究了三者的光物理性能。PhCz-S晶体态在 408 nm为激发波长的条件下只有短波长（450 nm）的发射峰，表现出荧光性能，荧光寿命为1.1 ns。但PhCz-Se和PhCz-Te晶体表现出荧光、磷光双发射现象。PhCz-Se晶体在440 nm处的荧光寿命为285.6 ps，PhCz-Te晶体在490 nm处的荧光寿命为59.9 ps。两个晶体的磷光寿命分别为113.1 μs（@590 nm）和12.2 μs（@650 nm）。
图1. (A)分子结构式; (B) 晶体发射光谱。
为了更好地理解分子间的相互作用及分子堆积方式，对这三种化合物小分子的单晶结构进行了分析。化合物PhCz-Te单晶结构有两种，分别为碲原子朝内PhCz-Te-inner和碲原子朝外PhCz-Te-outer。图2的每一个单晶结构中都包含有各种相互作用力,在化合物PhCz-S中有C-H∙∙∙π（2.758 Å和2.859 Å）；PhCz-Se中有C-H∙∙∙π（2.736 Å和2.856 Å）；而PhCz-Te 中碲原子朝内的结构存在C-H∙∙∙π（2.753 Å和2.758 Å）和C-H∙∙∙O（2.500 Å和2.658）的相互作用力而碲原子朝外的结构存在C-H∙∙∙π（2.738 Å，2.753 Å和2.874 Å）、C-H∙∙∙O（2.610 Å和2.658 Å）和C=O∙∙∙π（3.198 Å）。就各化合物的晶体堆积而言，化合物PhCz-Te相比其他两个化合物存在更多弱的相互作用，同时化合物PhCz-Te中有着更短的杂原子-杂原子距离，这意味着其更紧密的晶体堆积，这也就带来了更强的磷光发射，这一点与晶体发射光谱也是吻合的。
图2. 晶体之间的相互作用力。
接着又进一步从计算的角度验证了三个化合物的光物理性质。不难看出，从S到Se再到Te，随着原子序数的增加，分子带隙逐渐降低，重原子效应越发明显。而根据光物理基础知识，磷光发射必须经过从单线态系间窜越到三线态的过程，这一自旋禁阻过程与旋轨耦合系数成正比，而Se和Te的重原子效应大大增强了旋轨耦合系数，这也就解释了PhCz-S没有表现出室温磷光而PhCz-Se和PhCz-Te具有室温磷光性能。
图3. 化合物能级及振动强度、旋轨耦合系数。
基于PhCz-Se和PhCz-Te的光致双发射性能，团队将其引入OLED器件，分别以PPF和CBP为主体材料，制得器件，图4为相应的电致发光光谱。前者在低电压下获得了与光致发光光谱一致的荧光、磷光发射峰，复合组成了CIE色坐标（0.30，0.29）的白光，这是首个以单一材料的荧光、磷光复合组成的白光OLED。后者的电致发光谱中由主体材料CBP和PhCz-Te的荧光、磷光复合组成了CIE色坐标（0.34，0.33）的白光，且随着电压的增加并无三线态-三线态湮灭发生导致磷光峰降低，这是由于碲元素带来的强重原子效应大大加速系间穿越过程，使得产生的三线态激子很快的辐射跃迁回到基态。该工作通过杂原子的调节，对化合物光物理性能进行了解释和阐述，最终获得了单一分子荧光磷光双发射的电致白光新策略。
图4. (A,C) 器件结构; (B,D) 不同电流的电致发光光谱。
这一成果近期发表在Chemistry of Materials上，中国科学院大学博士研究生陈皓为文章的第一作者，黄辉、赵祖金、彭谦教授为通讯作者。
Chemistry of Materials
Publication Date: April 22, 2020
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c00710
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