中国科学院大学黄辉/史钦钦团队Nat. Commun.：
基于C-S键活化的高效室温Stille型交叉偶联制备聚合物半导体材料
图/文 李子杰
共轭聚合物具有化学结构易修饰、能带及光谱可调等优势，在有机光电子领域潜力巨大。目前，共轭聚合物的合成主要通过Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶联方法制备。然而，这些聚合反应普遍在高温条件下进行，不仅消耗能量，而且还会在聚合物中产生难以分离的均聚结构缺陷，从而显著降低材料质量和器件性能。相比高温反应，室温反应有利于降低均聚结构缺陷。在聚合物半导体合成中，目前只有活性聚合或自由基聚合等方法可以实现均聚化合物的制备，化学选择性问题是限制该方法制备交替共轭聚合物的主要问题。因此开发室温交叉偶联新方法，对于降低成本，提高材料品质具有非常重要的研究意义。
中国科学院大学黄辉团队在碳-硫键活化深入研究的基础上（Nat. Chem., 2017, 9, 188. Inorg. Chem., 2018, 57, 9266.），2019年首次将芳香硫醚作为替代芳基卤化物的亲电试剂，应用于有机半导体合成中（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作为亲电试剂，具有独特的反应特性，诸如官能团耐受范围广，因此该策略适用于合成各种有机半导体材料；此外，尽管碳-硫键易于毒化催化剂，合成难度大，但有效的催化剂、添加剂策略仍然可以促进碳-碳键的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；最后，室温下碳-硫键发生自偶联的概率远低于碳-卤键，所以适合无均聚结构缺陷聚合物的合成。因此，发展碳-硫键活化对于发展共轭高分子的设计与制备具有指导意义。
近期，黄辉/史钦钦团队与美国西北大学Tobin J. Marks教授等课题组合作开发了一种以芳基二硫醚为亲电试剂的室温Stille型交叉偶联聚合方法学。该方法比传统的热激活的Stille偶联反应具有更快的聚合速率和更少的自偶联缺陷，而且底物广泛，是制备聚合物半导体材料的新方法。
图1. C-S键制备聚合物新方法，及与经典热活化方法制备半导体材料的差别
为了进一步理解碳-硫键反应过程中控制反应进行的关键因素，作者通过小分子竞争实验，以及对照试验研究，表明反应的决速步骤主要在于转金属反应历程，并且验证了给电子能力更强的亲核试剂反应速率快，产率高，最后提出了该方法的反应机理。
图2. 机理研究：(a)竞争反应；(b)对照实验研究；(c) 基于C-S断裂的交叉偶联机理。
为了进一步说明新方法较传统Stille偶联制备有机聚合物半导体的优势，作者与化学研究所林禹泽研究员，中国科学院大学张凤娇副教授在材料结构缺陷态、材料薄膜缺陷态密度、及有机电子器件性能方面进行了合作，验证了该方法制备高品质聚合物半导体材料的优势。
图3. 缺陷的研究：(a)自偶联副反应研究; (b) P2-CS（室温C-S活化）、P2-CI（传统Stille）和PBBT（均聚结构缺陷）的分子结构; (c) P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁谱图（9.0 ~ 6.5 ppm）; (d) P2-CS和P2-CI薄膜缺陷态密度(tDOS); (e) P2-CS薄膜的OFET转移曲线; (f) P2-CI薄膜的OFET转移曲线。
综上，该项工作发展了首个利用碳-硫键活化的Stille交叉偶联聚合。在温和的反应条件下，制备了一系列高温Stille反应难以获得的聚合物半导体材料，从而为合成低成本，高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的研究思路。
相关成果以”Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation.”为题发表在Nat. Commun.上，中国科学院大学博士研究生李子杰为第一作者，史钦钦副教授为本文共同第一作者，黄辉教授、史钦钦副教授和Tobin J. Marks教授为本文共同通讯作者。以上工作得到国家自然科学基金委、中科院及国科大的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27832-1
