材料学院肖小玲团队在调控锰基层状氧化物中的阴离子氧化还原反应取得系列研究进展
传统碱金属离子电池正极材料的电荷补偿是基于过渡金属氧化还原而实现的，因此其能量密度受限于其中可变价过渡金属离子的含量，可发挥的理论容量已接近理论极限。近年来，研究者们设计了具有混合阴/阳离子氧化还原活性的新型层状正极材料。引入的阴离子氧化还原反应能提供额外容量和更高的工作电压，可提供更高的能量密度。然而，阴离子氧化还原反应在提高能量密度的同时带来了许多挑战，如过渡金属离子迁移、不可逆氧释放和电压衰减等问题，限制了其进一步应用。针对这一问题，肖小玲教授团队从过渡金属层内、过渡金属层间以及多重氧化活性中心设计等多角度、全方位，对阴离子氧化还原反应的可逆性实现了有效调控，为开发具有阴离子氧化活性的高能量密度、高稳定性正极材料提供了新的见解。
首先，在正极材料的过渡金属层内，该团队发现非键O 2p态的分布状态会影响阴离子氧化还原反应行为。通过调控过渡金属层内阳离子分布的有序程度实现了非键O 2p态的聚集分布转化为均匀分布，这一解聚分布过程有效增强了阴离子氧化还原反应的活性和稳定性。设计具有相对完整蜂窝状结构的正极展现出极高的阴离子氧化还原反应活性，且其中解聚分布的非键O 2p态抑制了O-O二聚体产生，进而稳定了阴离子氧化还原反应。此外，理论计算进一步支持了阴离子氧化还原反应过程中稳定的氧晶格框架结构。该成果近期发表于Chemical Engineering Journal期刊（Chemical Engineering Journal 2023, 466, 143145），第一作者李娜博士，通讯作者肖小玲教授。
图1. 非键O 2p态的分布状态调控阴离子氧化还原反应的活性和稳定性示意图
其次，在正极材料的过渡金属层间，该团队利用中子衍射和对分布函数明确了层错缺陷与阴离子氧化反应可逆性之间的正相关性，强调了堆叠层错在稳定阴离子参与电荷补偿过程中的重要性。具体来说，在Li2MnO3中引入层错缺陷可以驱动局部氧晶格畸变，在保持整体氧晶格框架的同时分散了局部应力，从而稳定了晶格氧的氧化还原反应。该成果近期发表于Small期刊（Small 2023, 19, 2300419），第一作者吴康博士，通讯作者肖小玲教授。
图2. Li2MnO3层状正极材料在无层错和层错缺陷下氧晶格演变示意图。
在上述工作的基础上，该团队进一步探索，提出一种调控阴离子氧化还原解决的综合方案：结合非键O 2p态的分布状态和梯度氧化策略来协同解决不可逆阴离子氧化反应的问题。构建的Na7/9[Li1/9Ni1/9Mg1/9Mn6/9]O2正极材料具有三重氧化还原中心（Ni2+、Na-O-Li、Na-O-Mg）和三种蜂窝状结构单元。这种独特的结构不仅具有解聚分布的氧离子阴离子，而且氧离子表现出梯度氧化活性，有效避免了氧离子的过度氧化和晶格应力的集中，从而抑制了氧气的产生。未来还可通过引入多样化低电负性的阳离子构建更有序的氧化反应中心和多级梯度氧化还原方式来稳定阴离子氧化还原过程，该部分工作正在推进中。该成果近期发表于Advanced Materials期刊（Advanced Materials 2024, 36, 2408984），第一作者李娜博士，通讯作者肖小玲教授。
图3. （a）无序结构和有序结构氧离子氧化还原以及（b）具有分散和多级梯度氧离子氧化还原材料结构示意图。
上述系列研究工作与松山湖材料实验室、中国散裂中子源和高能物理研究所的多位合作者共同完成，感谢国家自然科学基金、科技部重点研发专项和魏桥国科联合实验室等项目的资助。
